En relación a lo que plantea la respuesta es afirmativa, los representantes sindicales (acreditados, no cualquier sindicalista), pueden representar los intereses de un trabajador o un servidor público en los procesos en sede administrativa, no así en los judiciales, en los cuales, como ud. menciona, aplica la procuración normada en el CPCM.
Ahora bien, en el ámbito de la Administración Pública dependerá de la institución de que se trate, puesto que algunas tienen Contratos Colectivo de Trabajo y, tanto este instrumento, como el Reglamento Interno de Trabajo, son normativas que han de seguirse. Las actuaciones de los representantes sindicales se encuentran en estos instrumentos.
Pese a estas facultades, un servidor público o un trabajador, en atención a sus derechos constitucionales, también pueden prescindir de la representación sindical y tener representación por parte de un abogado de la república, si así lo desea.